与以往32支球队的小组赛赛制不同，新赛季欧冠在扩军至36支球队的同时2024/13赛季欧冠决赛，赛制也发生了根本性变化。全部36支球队将与不同的对手进行8场比赛（4主4客），排名前8的球队将直接晋级16强。排名第9至24位的球队将分成两组，进行两轮附加赛。胜者将获得另外8个16强席位，负者将获得欧联杯参赛资格。排名第25至36位的球队将直接被淘汰。
抽签仪式前，36支球队先根据过往欧冠战绩被分成四级，每级9支球队，每队从每级中各选择两个对手（主客场各一个），最终产生8场比赛。第一阶段有回避政策，即每支球队不会与来自同一联赛的球队比赛，最多只能抽签两支来自同一协会的球队。
值得一提的是，这个繁琐的绘制过程完全通过计算机程序完成。
第一阶段备受关注的9支甲级球队的对手如下：
西甲皇家马德里（上届冠军）：德甲多特蒙德、英超利物浦、意甲AC米兰、意甲亚特兰大、奥超萨尔茨堡、法甲里尔、德甲斯图加特、法甲布雷斯特。
英超的曼城、意甲的国际米兰、法甲的巴黎圣日耳曼、比利时的布鲁日、意甲的尤文图斯、荷甲的费耶诺德、葡萄牙的里斯本竞技、捷克联赛的布拉格斯巴达、瑞典的布拉迪斯拉发足球俱乐部。
意甲国际米兰：德甲RB莱比锡、英超曼城、英超阿森纳、德甲勒沃库森、塞尔维亚超级联赛贝尔格莱德红星、瑞典超级联赛伯尔尼年轻人、法甲摩纳哥、捷克超级联赛布拉格斯巴达。
德甲拜仁慕尼黑：法甲巴黎圣日耳曼、西甲巴塞罗那、葡超本菲卡、乌克兰超级联赛顿涅茨克矿工、克罗地亚甲级联赛萨格勒布迪纳摩、荷甲费耶诺德、瑞典超级联赛布拉迪斯拉发、英超阿斯顿维拉。
德甲RB莱比锡：英超利物浦、意甲国际米兰、意甲尤文图斯、西甲马德里竞技、葡超体育俱乐部、苏超凯尔特人、英超阿斯顿维拉、奥超格拉茨风暴。
德甲多特蒙德：西甲巴塞罗那足球俱乐部、西甲皇家马德里足球俱乐部、乌克兰超级联赛顿涅茨克矿工足球俱乐部、比利时超级联赛布鲁日足球俱乐部、苏格兰超级联赛凯尔特人足球俱乐部、克罗地亚超级联赛萨格勒布迪纳摩足球俱乐部、奥地利超级联赛格拉茨风暴足球俱乐部、意甲博洛尼亚足球俱乐部。
西甲巴塞罗那：德甲拜仁慕尼黑、德甲多特蒙德、意甲亚特兰大、葡超本菲卡、瑞典超级联赛伯尔尼年轻人、塞尔维亚超级联赛贝尔格莱德红星、法甲布雷斯特、法甲摩纳哥。
英超利物浦：西甲皇家马德里、德甲莱比锡、德甲勒沃库森、意甲AC米兰、法甲里尔、荷甲埃因霍温、意甲博洛尼亚、西甲赫罗纳
法甲巴黎圣日耳曼：英超曼城、德甲拜仁慕尼黑、西甲马德里竞技、英超阿森纳、荷甲埃因霍温、奥超萨尔茨堡、西甲赫罗纳、德甲斯图加特。
根据安排，2024-2025赛季欧冠联赛第一阶段比赛将于北京时间9月18日凌晨开赛2024/13赛季欧冠决赛2024/13赛季欧冠决赛，第一阶段最后一轮比赛将于明年1月底进行。
